بحث أساسي حول العلاقة بين هيكل المواد وممتلكاتها في عملية نفخ HDPE

تعد عملية النفخ إحدى العمليات الأكثر استخدامًا على نطاق واسع في إنتاج العبوات الصلبة للأغذية والمواد الكيميائية الصناعية المنزلية ومنتجات العناية الشخصية والمواد الكيميائية الزراعية والمستحضرات الصيدلانية.

نشأت تكنولوجيا النفخ الحديثة من نفخ الزجاج. اليوم، هناك أنواع عديدة من راتنجات اللدائن الحرارية المستخدمة في الحاويات المقولبة بالنفخ، بما في ذلك مواد البولي أوليفين مثل PE، PP، PVC، PC، وPET. من بينها، أصبح PE المادة المفضلة لإنتاج الحاويات المقولبة بالنفخ نظرًا لخصائصها الريولوجية الممتازة، والقوة الميكانيكية الفائقة، والمقاومة الكيميائية أثناء معالجة الذوبان.

أهم ما يميز PE هو نقطة انصهاره المنخفضة نسبيًا، مع الحفاظ على خصائص الحالة الصلبة المثالية في درجة حرارة الغرفة. نظرًا لاستقراره الحراري الممتاز، يمكن معالجة البولي إيثيلين بشكل متكرر، مما يسمح بإعادة المعالجة أو إعادة التدوير مع الحد الأدنى من التغييرات في خصائصه الفيزيائية.

يمتلك PE أيضًا مرونة ممتازة، ومتانة، وخمولًا كيميائيًا، مما يجعله مادة حاوية مثالية لحفظ المواد الكيميائية شديدة التآكل. باعتبارها مادة شبه بلورية، فإن حجم مناطقها البلورية وغير المتبلورة يؤثر بشكل كبير على الخواص الفيزيائية للمنتجات المقولبة بالنفخ، مثل الصلابة وخصائص حاجز الغاز والصلابة. من خلال التحكم في الاختلافات في المعلمات الهيكلية ومورفولوجيا الحالة الصلبة، يمكن تصنيع مجموعة واسعة من منتجات PE.

تؤثر المحفزات والمونومرات والمعدلات، بالإضافة إلى مفاعلات البلمرة وظروف التفاعل، على التركيب الجزيئي والوزن الجزيئي وتكوين PE. يتم إنتاج الإيثيلين، المونومر الرئيسي للـPE، في المقام الأول من الوقود الأحفوري مثل النفط الخام والغاز الطبيعي، ولكن يمكن الحصول عليه أيضًا من المواد الخام الحيوية المتجددة مثل قصب السكر والمخلفات الزراعية والزيوت المشتقة من النفايات (مثل نفايات زيت الطهي).

تتبلمر مونومرات الإيثيلين في مفاعل لإنتاج راتينج PE. تنتج عمليات مفاعلات الضغط العالي في المقام الأول راتنجات البولي إيثيلين منخفض الكثافة (LDPE) من خلال بلمرة الجذور الحرة في ظل ظروف درجة الحرارة والضغط المرتفعة. يمكن إنتاج البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) والبولي إيثيلين الخطي منخفض الكثافة (LLDPE) باستخدام عمليات بلمرة المحلول، وبلمرة الملاط، وعمليات بلمرة الطور الغازي.

عادةً ما يتم إنتاج معظم راتنجات HDPE من فئة النفخ باستخدام عمليات الملاط أو الطور الغازي. في مفاعلات الملاط الكلاسيكية، تتم البلمرة في وسط سائل (مخفف). تتبلمر عمليات الطور الغازي (مثل عملية UNIPOL™ PE الخاصة بشركة Dow، وInnovene، وSpherilene، وما إلى ذلك) في ظل ظروف خالية من المذيبات، مما يؤدي إلى الحصول على تناسق ممتاز للمنتج وخصائص عديمة الرائحة/المذاق، مما يجعلها مناسبة لتطبيقات تعبئة المواد الغذائية بالتلامس المباشر.

تساعد جزيئات المحفز (المعادن الصغيرة أو غير المعدنية) على تقليل طاقة التنشيط لأي تفاعل كيميائي وكانت دائمًا في قلب الابتكار في تكنولوجيا البلمرة. في الإنتاج التجاري لراتنج البولي إيثيلين، تلعب المحفزات دورًا حاسمًا: فهي تتفاعل مع الإيثيلين لتكوين مواد وسيطة، ثم تتم إضافة جزيئات الإيثيلين بالتتابع، و'تنمو' تدريجيًا إلى سلاسل PE أطول.

عندما يشارك الإيثيلين فقط في البلمرة، يكون المنتج النهائي عبارة عن بوليمر متجانس. غالبًا ما يستخدم الإنتاج الصناعي للـ PE مونومرات ألفا أوليفين أخرى، مثل 1-بوتين، و1-هيكسين، و1-أوكتين. يمكن إدراج هذه المونومرات في سلسلة PE المتنامية لتكوين بنية متفرعة قصيرة السلسلة. تعد درجة تفرع السلسلة القصيرة عاملاً رئيسيًا في تحديد الخواص الفيزيائية لراتنج البولي إيثيلين، بما في ذلك الكثافة والصلابة ومقاومة التشقق الناتج عن الإجهاد البيئي وقوة التأثير والصلابة.

يمكن استخدام راتنجات البولي إيثيلين ذات التوزيع الواسع للوزن الجزيئي لتحسين خصائص معالجة الذوبان في تطبيقات القولبة بالنفخ. تُستخدم المحفزات المعتمدة على الكروم بشكل شائع في منتجات توزيع الوزن الجزيئي الواسع هذه.

تستخدم صناعة الـPE أيضًا أنواعًا أخرى من المحفزات، بما في ذلك محفزات Ziegler-Natta ومحفزات الموقع النشط الواحد. غالبًا ما تستخدم هذه المحفزات لإنتاج راتنجات PE بتوزيع أضيق للوزن الجزيئي لتحقيق تجانس تركيبي عالي وخصائص فيزيائية فائقة، ولكنها أقل استخدامًا في إنتاج راتنجات PE لقولبة النفخ.

يمكن تقسيم راتنجات PE إلى ثلاث فئات رئيسية: HDPE، LLDPE، وLDPE. تختلف تطبيقات هذه الراتنجات على مستوى العالم، ولكن بشكل عام، يتم استهلاك HDPE وLLDPE أكثر بكثير من LDPE. يتم استخدام ما يقرب من 12% من الإنتاج العالمي لراتنجات البولي إيثيلين في صناعة قوالب النفخ.

في إنتاج راتنجات HDPE، تتم عادةً إضافة مونومرات ألفا أوليفين بكميات صغيرة أو لا يتم إضافتها على الإطلاق. وينتج عن ذلك سلاسل PE خطية للغاية مع عدد قليل جدًا من الفروع الجانبية أو لا يوجد بها أي فروع جانبية. عند التبريد من الحالة المنصهرة غير المتبلورة، يمكن لسلاسل PE الخطية عالية السيولة أن تتحد مرة أخرى في مناطق منظمة وأكثر كثافة، تُعرف باسم البلورات أو المناطق البلورية.

يتمتع راتينج LLDPE بدرجة عالية من التفرع القصير السلسلة، مما يعطل انتظام السلاسل ويتداخل مع عملية التبلور. يتمتع الهيكل الصلب الناتج بتبلور منخفض نسبيًا، مما يؤدي إلى انخفاض نقطة الانصهار والكثافة والصلابة، ولكنه يتمتع بمقاومة أعلى للتشقق الناتج عن الإجهاد البيئي وقوة التأثير.

راتينج البولي إثيلين المنخفض الكثافة (LDPE) هو نوع من البولي إيثيلين ذو بنية سلسلة عشوائية للغاية، تتميز عادةً بسلسلة طويلة للغاية متفرعة أو هياكل 'متعددة الفروع'. يتميز راتينج LDPE بصلابة منخفضة وخصائص حاجز غاز رديئة، ولكنه خيار مثالي لزجاجات البثق المقولبة بالنفخ التي تتطلب تصميمات أكثر ليونة أو أكثر مرونة.

راتنجات HDPE، LLDPE، وLDPE مناسبة لمختلف تطبيقات الزجاجات بالنفخ. يوضح الشكل 1 الخصائص الأساسية لراتنجات PE هذه وأنواع زجاجات النفخ النموذجية للاستخدام النهائي.

أحد أحدث الإنجازات التكنولوجية في صناعة البولي إيثيلين هو البولي إيثيلين متعدد الوسائط، الذي يمنح تصميم تركيبه الجزيئي المادة مرونة مرنة وتوازنًا أفضل في الأداء. يمكن لتقنيات المفاعلات المتعددة (مثل عملية Dow's UNIPOL™ II وSpherilene C) إنتاج راتنجات PE بتوزيع الوزن الجزيئي ثنائي النسق: تم تصميم مكون الوزن الجزيئي المنخفض لزيادة التبلور أو الصلابة إلى أقصى حد، في حين تم تصميم مكون الوزن الجزيئي العالي لزيادة محتوى المونومر إلى الحد الأقصى أو تحسين المتانة، ومقاومة التشقق الناتج عن الإجهاد البيئي، وخصائص معالجة الذوبان بعد القولبة (أي توسيع فتحة التشكيل وقوة الذوبان).

تساعد راتنجات البولي إيثيلين متعدد الوسائط (مثل منتجات Dow's CONTINUUM™ bimodal HDPE) في تحقيق أهداف الاستدامة في صناعة نفخ القوالب. يمكن تصميم الراتنجات ثنائية النسق لتكون ذات كثافة أعلى مع الحفاظ على مقاومة ممتازة للتشقق الناتج عن الإجهاد البيئي وتأثير السقوط. يمكن أن تكون الحاويات المصنوعة من راتنجات PE ثنائية النسق خفيفة الوزن مع الحفاظ على الخصائص الفيزيائية، مما يسمح بدمج المزيد من راتنجات PCR HDPE في الحاويات المقولبة بالنفخ، وتمكينها من تحمل تطبيقات التكسير عالية الضغط البيئي.

العديد من الخصائص الفيزيائية لراتنجات البولي إيثيلين تعتبر حاسمة بالنسبة للحاويات المقولبة بالنفخ. يمكن العثور على معظم هذه الخصائص في أوراق بيانات المواد المقدمة من المورد. يسرد الجدول 1 الخصائص الفيزيائية لراتنجات PE الشائعة، إلى جانب شرح ارتباطها بأداء الحاوية وأهميتها للتطبيق.

في عملية النفخ، تكون معظم خصائص المواد مترابطة. يعد مؤشر الكثافة وتدفق الذوبان من المؤشرات الرئيسية للتنبؤ بالخصائص الفيزيائية الأخرى. على سبيل المثال، يمكن أن يؤدي استخدام راتنج HDPE إلى تحسين صلابة الحاوية، ولكن قد تنخفض مقاومتها للتشقق الناتج عن الإجهاد البيئي وقوة التأثير. تتمتع راتنجات البولي إيثيلين ذات مؤشر تدفق الذوبان العالي بقابلية سيولة أفضل في الحالة المنصهرة وتسمح بقذف أكبر، بينما تُظهر الراتنجات ذات مؤشر تدفق الذوبان المنخفض أفضل خصائص الحالة الصلبة، بما في ذلك مقاومة التشقق الناتج عن الإجهاد البيئي، وقوة التأثير، وقوة الذوبان. يوضح الشكل 2 التفاعل بين هذه الخصائص الفيزيائية ومؤشر تدفق الكثافة والذوبان.

يمكن للحاويات المقولبة بالنفخ تحقيق هياكل متعددة الطبقات من خلال عمليات البثق المشترك، ودمج طبقات البوليمر المختلفة مع خصائص حاجز محددة، أو خصائص ميكانيكية، أو خصائص مظهرية. على سبيل المثال، يمكن دمج المواد البلاستيكية العازلة مثل كوبوليمر كحول الإيثيلين والفينيل (EVOH) أو البولي أميد (PA) مع راتينج PE لتشكيل هياكل متعددة الطبقات، مما يتيح في النهاية استخدام الحاويات في التطبيقات التي تتطلب خصائص حاجز كيميائي أو غازي جيد، مثل المواد الغذائية والأدوية وتغليف الكيماويات الزراعية وحاويات البنزين.

ومع ذلك، نظرًا للاختلافات في القطبية والخصائص الكيميائية، فإن معظم راتنجات البولي إيثيلين غير المعدلة والمواد البلاستيكية العازلة غير متوافقة، مما يؤدي إلى عدم كفاية الالتصاق بين الطبقات في الهياكل متعددة الطبقات. تنفصل الطبقات بسهولة، مما يؤثر على السلامة الهيكلية للحاوية. لمنع التصفيح، يمكن إضافة مادة ثالثة ذات خصائص قطبية وغير قطبية إلى حاويات متعددة الطبقات لتعزيز الالتصاق الجيد بين PE والطبقات العازلة. في صناعة PE، يُسمى هذا النوع من راتنجات 'السطحي' بالراتنج اللاصق أو الرابط.

اعتمادًا على نوع البلاستيك المطلوب للتجميع في حاويات متعددة الطبقات، تتوفر أساليب كيميائية متوافقة مختلفة. يمكن للمجموعات القطبية من هذه الجزيئات أن تتفاعل مع الطبقات الوظيفية عبر الروابط الأيونية أو التساهمية أو حتى الهيدروجينية (الشكل 3). راتينج الربط الأكثر استخدامًا هو PE المعدل بمجموعات وظيفية قطبية (على سبيل المثال، أنهيدريدات الحمض) (على سبيل المثال، راتينج الربط Dow BYNEL™). يمكن تطعيم المجموعات الوظيفية مثل أنهيدريد المالئيك على راتينج PE. يمكن امتصاص مجموعات الإستر/أنهيدريد هذه على البوليمرات القطبية مثل EVOH وPA، مما يشكل روابط تساهمية أو هيدروجينية قوية. يبقى العمود الفقري للجزيئات المتصلة PE، مما يسمح بتفاعلات قوية مع طبقات PE الأخرى.

يمكن للبوليمرات الأيونية، باعتبارها بوليمرات وظيفية شائعة الاستخدام، أن تشكل تفاعلات كهروستاتيكية قوية جدًا مع المجموعات التفاعلية. يعد البوليمر الأيوني SURLYN™ الخاص بشركة Dow مثالًا نموذجيًا، حيث يتم تحضيره عن طريق معادلة البوليمرات المشتركة لحمض PE مع الأملاح المعدنية. يمكن للتطبيقات النموذجية لهذا النوع من الراتينج أن تمنح المواد خصائص فيزيائية قوية جدًا، مثل المقاومة الممتازة للتآكل والمتانة.

يمتلك SURLYN™ أيونومر خصائص بصرية فريدة، مما يجعله مناسبًا كمادة سطحية للحاويات المقولبة بالنفخ، وبالتالي تعزيز لمعانها ومقاومتها للخدش. تعتبر هذه الخصائص مفيدة بشكل خاص للعناية الشخصية الجذابة وتغليف مستحضرات التجميل. يحقق هذا الأيونومر توازنًا فريدًا بين الشفافية البصرية والمتانة الميكانيكية - وهي ميزة لا مثيل لها في PEs التقليدية - مع الحفاظ على قابلية معالجة ممتازة في تطبيقات القولبة بالنفخ.

تعتبر عملية نفخ البولي إيثيلين عملية أساسية في صناعة التعبئة والتغليف، وهي مستمرة في التطور مع الابتكار المستمر في تصميم الراتنج وتقنيات المعالجة. تظل الخصائص الأساسية مثل الكثافة ومؤشر تدفق الذوبان مؤشرات رئيسية للتنبؤ بأداء المواد. يمكن استخدام HDPE، ببنيته الخطية وخصائصه البلورية، لإنشاء حاويات تجمع بين القوة وخفة الوزن وقابلية المعالجة الممتازة. تجمع راتنجات البولي إيثيلين المتعددة الوسائط بين مكونات ذات وزن جزيئي منخفض (لزيادة الصلابة) ومكونات ذات وزن جزيئي مرتفع (لزيادة الصلابة ومقاومة التآكل)، مما يعزز مرونة تصميم الحاوية. تعمل هذه الراتنجات، مثل راتنج CONTINUUM™ ثنائي النمط HDOE من شركة Dow Chemical، على تعزيز مرونة التصميم من خلال دمج الصلابة والمتانة وقابلية المعالجة. تدعم هذه الراتنجات ثنائية النسق أيضًا التصميم خفيف الوزن وتزيد من استخدام المواد المعاد تدويرها، بما يتماشى مع أهداف الاستدامة في الصناعة.

علاوة على ذلك، فإن إدخال تكنولوجيا البثق المشترك متعدد الطبقات، وهندسة المواد، والبوليمرات المتخصصة (مثل راتينج BYNEL™ اللاصق من شركة Dow وSURLYN™ أيونومر) يستمر في توسيع وظائف وجماليات الحاويات المقولبة بالنفخ. مع تطور متطلبات الاستدامة والأداء، يظل الفهم العميق لسلوك ومبادئ معالجة راتنجات البولي إيثيلين أمرًا بالغ الأهمية للابتكار في تكنولوجيا القولبة بالنفخ.